Одним из наиболее важных классов синтетических высокомолекулярных соединений являются полиуретаны, которые в современной мировой индустрии полимеров, по совокупности всех видов материалов на их основе, занимают одно из ведущих мест. Представители этого воистину универсального класса полимеров нашли широчайшее применение в различных отраслях хозяйствования, промышленности, технике, быту. Обусловлено это тем, что на основе полиуретанов можно получить практически все технически ценные полимерные материалы: жесткие и эластичные волокна, каучуки и резины, жесткие и эластичные пенопласты, герметики и заливочные компаунды, клеи, лаки, эмали, пленочные материалы, различные функциональные композиции и композиты и др.

Полиуретаны могут перерабатываться экструзией, прессованием, литьем, заливкой, реакционно-инжекционным формованием и др.

На основе полиуретанов получают все известные типы материалов: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные и другие в виде: плит, листов, блоков, профилей, волокон, пленок и др.

Представляется возможным получения изделий в едином цикле – синтез полимера и формирование изделий, что обуславливает значительную технологическую и экономическую целесообразность производства этого полимера.

Возможности получения на основе полиуретанов таких разнообразных полимерных материалов, их универсальность, заложены в основном в особенностях их химического строения, которое предопределяется строением и природой широкого круга исходных составляющих, их молекулярной массой и соотношением, технологией получения полиуретанов. А также возможностями химической и физической модификаций полиуретанов, их наполнения, совмещения их с другими полимерами и т.д.

Следует также отметить, что в зависимости от химического строения и структуры, полиуретаны могут представлять собой как термопласты и эластомеры, так и термоэластопласты, являющиеся своеобразными «гибридами» первых двух.

В настоящее время к полиуретанам относят весьма обширный класс полимеров, часто сильно отличающийся химическим строением и природой макроцепей, но неизменно содержащих то или иное количество уретановых групп (-NHCOO-). Полиуретаны можно синтезировать различными методами, однако широкое практическое применение получил метод, который базируется на взаимодействии диизоцианатов с мономерными и (или) олигомерными диолами. Для получения трехмерных (сшитых) полиуретанов применяют триолы или другие полифункциональные соединения, способные вступать во взаимодействие с изоцианатными группами. Ниже приведено химическое строение линейного полиуретана на основе 4,4’-дифенилметандиизоцианата и 1,4-бутандиола:

В Украине фундаментальные вопросы химии, физикохимии и технологии полиуретанов исследованы и интенсивно исследуются в Институте химии высокомолекулярных соединений (ИХВС) НАН Украины.

Остановимся на характеристике некоторых полиуретановых материалов.

ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ВОЛОКНА.

Выделим два вида полиуретановых волокон: а) на основе способных к кристаллизации термопластичных полиуретанов; б) на основе полиэфируретанмочевинных эластомеров. К первому виду относятся волокна, которые формируются из расплава линейных полиуретанов на основе низкомолекулярных диолов, в частности, синтезированный на основе 1,6-гексаметилендиизоцианата и 1,4 – бутандиола, известного под названием «перлон – U» является аналогом поликапроамида (найлона – 6). Однако, не смотря на целый ряд ценных характеристик (хорошие электрические свойства, повышенная атмосферостойкость, стойкость к действию минеральных кислот и др.), они не стали достаточно конкурентоспособными по сравнению с полиамидными и полиэфирными аналогами. Это обусловлено их высокой жесткостью, плохой способностью к накрашиванию, более низкой температурой плавления и др.

В настоящее время широкое практическое применение получили высокоэластичные полиуретановые волокна типа «спандекс», относящиеся ко второму типу. Для их получения используют алифатические олигоэфирдиолы с молекулярной массой от 500 до 5000, диизоцианат и удлинители цепи (низкомолекулярные диолы, диамины, воду). На практике применяют в основном диамины.

Волокна формуют из раствора, расплава или методом так называемого «химического формования», заключающегося в том, что макродиизоцианат реагирует с диамином, входящим в состав осадительной ванны, с образованием твердого полимера непосредственно в процессе волокнообразования.

По своим физико-механическим свойствам эти полиуретановые волокна резко отличаются от других видов химических и натуральных волокон и во многом сходны с резиновыми нитями. Для них характерны высокое удлинение, низкий модуль, способность к упругому восстановлению в исходное состояние за очень короткое время. Волокна довольно устойчивы к действию масел, хлорсодержащих органических растворителей, кислот и щелочей, а также гидролитических агентов во время отделки, стирки, крашения (их можно окрашивать при кипячении в присутствии органических кислот, например муравьиной или уксусной). Путем модификации мочевинных групп макромолекулы, а также применением хлор- и кислородсодержащих отбеливателей можно получить полиуретановые волокна высокой белизны.

Полиуретановые волокна являются конкурентами резиновых нитей и имеют перед ними ряд преимуществ: более высокие прочностные характеристики, устойчивость к истиранию и многократным изгибам, лучшую способность к окрашиванию и т.д.

Они перерабатываются в чистом виде или в смеси с натуральными или другими видами химических волокон. На основе этих смесей получают так называемую стержневую пряжу или пряжу с оплеткой, которую изготовляют наматыванием натуральной, вискозной, полиамидной или другой нити на полиуретановую эластомерную нить. В зависимости от условий наложения оплетки получают пряжу с различной эластичностью, а изготавливаемые из нее ткани имеет различную обратимую растягиваемость, что определяет их пригодность для изготовления различных изделий. Из этих тканей шьют рубашки, блузки, плащи, спортивные и купальные костюмы и др.

Производство эластичного полиуретанового волокна в настоящее время осуществляется во многих странах, а выпускают их под разными фирмовыми названиями: ликра, вайрин, спандель, нума, эспа, неолан, воррин, дорластан и др. ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ (резины). Выделяют три вида полиуретановых эластомеров: вальцуемые, литьевые и термоэластопластичные. Исходные составляющие этих эластомеров такие же, как и для эластичных волокон. В мире выпускают разнообразные марки полиуретановых эластомеров, отличающиеся физико-механическими и другими характеристиками. Это марки литьевых полиуретановых эластомеров: СКУ-6, СКУ-7, СКУ-ПФЛ (Россия), адипрены, малтратаны, солитаны, вибратаны, цианопрены (США), вулколаны, дуретаны, целласто (Германия); термоэластопластов: ТПУ-3, УК-1 (Россия), джектоканы, тексины, эстаны, ройлары (США), десмопаны, эластолланы, десмоколы (Германия); вальцуемых эластомеров: CКУ-8, СКУ-ПФ, СКУ-ПФД (Россия), джентаны, эластан, адипрены (США), урепраны (Германия) и др.

Наиболее широкое практическое применение в промышленности получили литьевые полиуретановые эластомеры, из которых изготовляют как крупногабаритные изделия, так и изделия средних размеров: массивные шины для внутризаводского транспорта, надежность которых в 6-7 раз больше, чем шин из углеводородных каучуков; детали грохота для классификации углей, устройств для транспортировки абразивного шлама, флотационных установок, гидроциклов и трубопроводов, применяемых в горнодобывающей промышленности; тонкими листами покрывают пропеллеры и лопасти вертолетов, что надежно защищает детали от абразивного износа и повышает срок их эксплуатации более чем в два раза. Из этих эластомеров изготовляют также: конвейерные ленты, шланги, рукава, разнообразные уплотнительные детали, используемые в угледобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности; детали машин, валиков, применяемые в текстильной и бумажной промышленности, уплотнения гидравлических устройств шахтных крепей и масляно-пневматических амортизаторов железнодорожного транспорта и др. Используются они также и как основа для изготовления ковровых изделий.

В ИХВС НАН Украины разработано целый ряд модифицированных литьевых полиуретановых эластомеров. Так, на основе промышленного продукта СКУПФ-Л и низкоплавких органических наполнителей разработаны материалы с низким коэффициентом трения и повышенной износостойкостью. Эластичные антифрикционные материалы с различной энергией поверхности получены при использовании жидкокристаллических олигомеров и высших жирных кислот. Эти материалы используются в машино- и приборостроении.

Разработаны литьевые полиуретановые композиции марки ЛПОК, которые пригодны для переработки их на эластичные микропористые материалы методом реакционно-инжекционного формования. В зависимости от состава композиции ЛПОК могут быть основой для изготовления подошвенного материала и других деталей обуви, демпферов сжатия для автомобилей, вибропоглощающих материалов и др. В обувной промышленности для изготовления искусственной кожи используют также вальцуемые полиуретановые эластомеры. Полиуретановые термоэластопласты наибольшее применение получили в автомобилестроении.

ПЕНОПОЛИУРЕТАНЫ.

Полиуретаны используются также для получения одного из наиболее интересных и практически ценных газонаполненных полимеров(пенопластов) – пенополиуретанов. В зависимости от строения, соотношения молекулярной массы реагирующих компонентов можно получить пенополиуретаны в виде эластичного, полужесткого и жесткого материала. Эластичные пенополиуретаны получают в виде блоков или формованых изделий различной конфигурации. Жесткие пенополиуретаны получают вспениванием композиции в формах и полых конструкциях или напылением на месте использования. Все виды пенополиуретанов – от эластичных до жестких – можно получать в виде интегральных материалов. Жесткие пенополиуретаны можно пилить, обтачивать, обрабатывать на токарном станке, эластичные – резать.

Основными особенностями пенополиуретанов, определяющими их широкие возможности практического применения, является прежде всего возможность получения их с широкой гаммой физико-механических свойств, а также отличные теплоизоляционные свойства, комбинация высокой прочности с легкостью, хорошие энергопоглощающие свойства (вибро- и звукоглушение). Следует выделить также отличную адгезию пенополиуретанов к металлу, дереву, стеклу, керамике, тканям и т.д.

Огнезащитные свойства пенополиуретанам, то есть самозатухающую способность, могут придать введенные в них химически активные или инертные антипирены.

Пенополиуретаны, среди других видов полиуретановых материалов, занимают ведущее место в практическом применении. Эластичные пенополиуретаны широко применяются в автомобилестроении для изготовления подушек сидений. Из полужестких пенополиуретанов изготовляют стойки ветрового стекла, щитки приборов, подлокотники, внутренние дверные панели, противосолнечные козырьки и т.д.

В судостроении широко применяют напыляемые самозатухающие пенополиуретаны, которыми изолируют борта наружных переборок и палуб в жилых и вентилируемых служебных помещениях. Формированные изделия из пенополиуретана применяют в мебельной промышленности. Используется пенополиуретан, как морозостойкий, амортизационный, прокладочный, звуко- и теплоизоляционный материал. Кроме этого жесткие заливочные пенополиуретаны применяются для механического крепления и придания изделиям устойчивости к вибрационным воздействиям, для декоративных изделий культурно-бытового назначения с имитацией под дерево и т.д. ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ АДГЕЗИВЫ. Как и для рассмотренных выше полиуретановых материалов, основой полиуретановых адгезивов (клеев) являются гидроксилсодержащие соединения и диизоцианаты. Они обеспечивают высокую прочность соединения металлов, пластмасс, силикатного и органического стекла, древесины, текстильных материалов (особенно при вибрационных нагрузках) и др., что обуславливает их широкое практическое применение. Клеевые соединения обладают хорошей масло- , бензо-, топливо- и грибостойкостью.

За рубежом полиуретановые клеи выпускают под торговыми марками десмокаль, бостик, модур и др.

В ИХВС НАН Украина разработана серия полиуретановых адгезивов марки «СТЫК». В частности, «СТЫК-1» – это клей холодного отверждения с хорошей адгезией к различным материалам. Он водо-, масло-, бензостоек. А также стоек против вибродинамической и ударной нагрузки, выдерживает резкие перепады влажности и температур. Его можно эксплуатировать в области температур –60…+10000 С. А рабочий температурный интервал термокриогенностойкого адгезива «СТЫК–К» - 251…+20000 С. Он склеивает различные пенопласты между собой и с металлом.

Разработан и нашел практическое применение для приклеивания пленочных материалов при отделке салонов автомобилей липкий полиуретановый клей – ЛПК.

Следует выделить также разработанный и нашедший применение в медицинской практике медицинский клей КЛ-3. Он сочетает в себе свойства адгезива и пломбировочной массы и предназначен для соединения мягких тканей живого организма.

ЗАЩИТНЫЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

К этим материалам относятся, прежде всего, эмали и лаки, представляющие собой лакокрасочные материалы на основе полиизоцианатов и гидроксилсодержащих соединений. Последние реагируют между собой с образованием полиуретановых пленок, обладающих значительной твердостью при хорошей эластичности, высоким сопротивлением истиранию и т. д.

Полиуретановые покрытия обладают высокой стойкостью к различным кислотам, щелочам, растворам солей, воде, минеральным маслам, бензину, ароматическим углеводородам, сложным и простым эфирам, кетонам, жидким пластификаторам. Могут эксплуатироваться при температуре от –50 до +13000 С. Полиуретановые покрытия используются при защите химической аппаратуры, хранилищ нефтепродуктов, аппаратуры предприятий пищевой промышленности и др.

Полиуретановые эмали и лаки используют для покрытия дерева (полов, мебели, спортинвентаря); для защиты бетонных сооружений, изделий из пластмасс, линолеума. Применяют их также в кабельной и радиотехнической промышленности для окраски радиодеталей и радиоблоков, изоляции проводов.

В ИХВС НАН Украины разработана серия экологически безопасных, высокопрочных, водо- и химическистойких полиуретановых эмалей, которые предназначены для защиты различного оборудования, металлических и железобетонных конструкций. В частности разработаны водо- и химическистойкие эмали УР-41 и УР-7115, которые допущены к контакту с водой и разными пищевыми продуктами: живой, мороженой и соленой рыбой, мясом, молоком, маслом, фруктами и т. д. Это дает возможность использовать такие эмали в судостроении , на производствах химической и пищевой промышленности.